05/02/2017
OXYDO-REDUCTION
Pour tous les exercices sauf indication contraire, le pH sera considéré comme constant et égal à 0. On prendra 2,3 RT/F = 0,06.
DONNEES
Oxydant
Fe3+
CH3COOH
Br2
IO3-
S4O62-
O2 Mno4 Réducteur
Fe2+
CH3CH2OH
Br-
I2
S2O32-
H2O2
Mn2+
E0 (V)
0,77
0,1
1,07
1,19
0,09
0,69
1,51
Oxydant
Cr2O72-
I2
Br2
HNO3
Sn4+
Ce4+
Cr3+
Réducteur
Cr3+
I-
Br-
NO
Sn2+
Exercice 1 :
1) Equilibrer les réactions se produisant entre les couples :
a) HNO3/NO et Fe3+/Fe
b) IO3-/I2 et CH3COOH/CH3CH2OH
Br2/Br- et S4O62- / S2O32-
2) Dans chaque cas calculer la constante d'équilibre de la réaction spontannée dans les conditions standards.
a) HNO3/NO et Fe3+/Fe
HNO3 + 3 H+ + 3 e- = NO + 2 H2O E01 = 0,96 V Couple Oxydant
Fe = Fe3+ + 3e- E02 = 0,77 V Couple Réducteur
HNO3 + 3 H+ + Fe = NO + 2 H2O + Fe3+
Log KR = 3 *(0,96 - 0,77) / 0,06 = 9,5 - KR = 109,5 - réaction quasi totale
b) IO3-/I2 et CH3COOH/CH3CH2OH
2 * [ 2 IO3- + 12 H+ + 10 e- = I2 + 6 H2O E01 = 1,19 V Couple Oxydant
5 *[CH3CH2OH + H2O = CH3COOH + 4 H+ + 4 e- E02 = 0,10 V Couple Réducteur
4 IO3- + 24 H+ + 5 CH3CH2OH + 5 H2O = 2 I2 + 12 H2O + 5 CH3COOH + 20 H+
4 IO3- + 4 H+ + 5 CH3CH2OH = 2 I2 + 7 H2O + 5 CH3COOH
log KR = 10* 4 * (1,19 - 0,10 ) / 0,06 = 60 - KR=1060 - Réaction quasi totale
c) Br2/Br- et S4O62- / S2O32-
Br2 + 2 e-= 2 Br- E01 = 1,07 V Couple Oxydant
2 S2O32- = S4O62- + 2 e- E01 = 0,09 V Couple réducteur
Br2 + 2 S2O32- = 2 Br- + S4O62-
Log KR = 2 (1,07 - 0,09 ) / 0,06 = 32,7 - KR=1032,7 - Réaction quasi totale
Exercice 2 :
On titre 20 mL d'une solution d'eau oxygénée H2O2 de molarité inconnue par une solution 0,025 mol.L-1 de permanganate de potassium (K+ MnO4-). Il faut verser 12,3 mL de KMnO4 pour atteindre le point équivallent. Quelle est la molarité de H2O2 ?
H2O2 = O2 + 2 H+ + 2 e- - E01 = 0,69 V - Couple réducteur
MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O - E02 = 1,51 V - Couple Oxydant
Utilisation des normalités
Le nombre d'électron libéré par H2O2 est égal au nombre d'électron capté par MnO4-
N1V1 = N2V2
(1) MnO4- : 1 mole = 5 moles d'e- ( N1 = 5 C1
(2) H2O2 : 1 mole : 2 moles d'e- ( N2 = 2 C2
5 C1 V1 = 2 C2 V2
C2 = 5 * 0,025 *12,3 / (2 *20) = 0,0384 mol.L-1
Utilisation des molarités
5 H2O2 + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 O2 + 10 H+ + 2 Mn2+ + 8 H2O
5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
5 mole d' H2O2 (2) réagissent avec 2 moles de MnO4- (1)
5 C1 V1 = 2 C2 V2
Exercice 3 :
Pour déterminer le taux d'alcoolémie d'un conducteur on procède ainsi : On prélève 5 mL de sang qu'on mélange à 25 mL d'une solution à 0,005 mol.L-1 de dichromate de potassium (K+ Cr2O72-). Le mélange réactionnel est ensuite titré par une solution à 0,1 mol.L-1 d'iodure de potassium (K+ I-). Il faut verser 6,6 mL de cette solution de KI pour atteindre le point équivalent. Quel est le taux d'alcoolémie du conducteur ?
Trois couples interviennent dans ce titrage.
(1) Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7 H2O E01 = 1,33 V
(2) CH3CH2OH + H2O = CH3COOH + 4 H+ + 4 e- E02 = 0,10 V
(3) I2 + 2 e-= 2 I- E03 = 1,54 V
On fait d'abord réagir l'oxydant Cr2O72- sur le réducteur CH3CH2OH.
On fait ensuite réagir le mélange avec le réducteur I-
Pour que ce titrage puisse fonctionner il faut mettre Cr2O72- en excès par rapport à CH3CH2OH. L'excés d'oxydant peut alors être titré par le réducteur I-
Utilisation des normalités :
Le nombre d'e- libérés par les réducteurs (CH3CH2OH et I-) est égal au nombre d'électron capté par les oxydants (Cr2O72-).
N2 V2 + N3 V3 = N1 V1
(1) Cr2O72- 1 mole ( 6 moles d'e- ( N1 = 6 C1
(2) CH3CH2OH 1 mole ( 4 moles d'e- ( N2 = 4 C2
(3) I- 1 mole ( 1 mole d'e- ( N3 = C3
4 C2 V2 + C3 V3 = 6 C1 V1
C2 = ( 6 C1 V1 - C3 V3 ) / 4 V2 = (6*0.005*25-0,1*6,6)/20 = 0,045 mol.L-1
M CH3CH2OH = 12 * 2 + 6 + 16 = 46 g.mol-1
Soit 0,045 *46 = 0,201 g.L-1
Soit un taux d'alcoolémie de 0,201 g d'alcool pur par litre de sang.
Exercice 4 :
Calculer le potentiel de Nernst et les concentrations des diverses espèces pour les mélanges suivants :
1) 20 mL de KI 0,2 mol.L-1 + 50 mL de I2 0,25 mol.L-1
2) 150 mL de FeCl3 0,12 mol.L-1 + 200 mL de FeCl2 0,22 mol.L-1
3) 200 mL de KMnO4 0,015 mol.L-1 + 100 mL de FeCl2 0,1 mol.L-1
4) 100 mL de S2O32- 0,025 mol.L-1 + 25 mL de I2 0,125 mol.L-1
1) 20 mL de KI 0,2 mol.L-1 + 50 mL de I2 0,25 mol.L-1
I2 + 2 e- = 2 I- E0 = 1,54 V
E = E0 + 0,06 log { [I2] / [I-]2 }
[I2] = 50 * 0,25 / 70 = 0,179 mol.L-1
[I-] = 20 * 0,2 / 70 = 0,0571 mol.L-1
E = 0,59 V
2) 150 mL de FeCl3 0,12 mol.L-1 + 200 mL de FeCl2 0,22 mol.L-1
Fe3+ + e- = Fe2+ E0 = 0,77 V
E = E0 + 0,06 log { [Fe3+] / [Fe2+] }
[Fe3+] = 150 * 0,12 / 350 = 0,0514 mol.L-1
[Fe2+] = 200 * 0,22 / 350 = 0,1257 mol.L-1
E = 0,75 V
3) 200 mL de KMnO4 0,015 mol.L-1 + 100 mL de FeCl2 0,1 mol.L-
MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O - E01 = 1,51 V - Couple Oxydant
Fe2+ = Fe3+ + e- E02 = 0,77 V - Couple réducteur
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ = Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+
log K = 5*1*(1,51-0,77)/0,06 = 61,7 - KR = 1061,7 - Réaction quasi totale
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ ( Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+
MnO4-
H+
Fe2+
Mn2+
Fe3+
E.I
0,003 mole(excès)
(pH=0) Cte (Excés)
0,01(défaut)
0
0
E.F
0,003 - 0,01/5 = 0,001
(pH=0) Cte (Excés)
0
0,01/5=0,002
0,01
[MnO4-] = 0,001 / 0,3 = 0,00333 mol.L-1
[Mn2+] = 0,002/0,3= 0,00667
[Fe3+] = 0,01 / 0, 3 = 0,0333 mol.L-1
[H3O+] = 1 mol.L-1
K = { [Mn2+] [Fe3+]5 } / { [MnO4-] [H+]8 [Fe2+]5 }
[Fe2+]5 = 1/ K * { [Mn2+] [Fe3+]5 } / { [MnO4-] [H+]8 }
[Fe2+]5 = 10-61,7 * { 0,00667 * 0,0333 5 / 0,00333 }
[Fe2+] = 1,75 10-14 mol.L-1
Le potentiel peut se calculer par un couple ou l'autre et on doit bien sur obtenir le même résultat.
E = E02 + 0,06 log { [Fe3+] / [Fe2+] } = 0,77 + 0,06 log { 0,0333 /1,75 10-14} =1,507 V
E = E01 + 0,06/5 log {[MnO4-] [H3O+]8/ [Mn2+]} = 1,51 + 0,06/5 log{0,00333 /0,00667} =1,506 V
4) 100 mL de S2O32- 0,025 mol.L-1 + 25 mL de I2 0,125 mol.L-1
n S2O32- = 100 * 0,025/1000 = 0,0025 mole
nI2 = 25*0,125/1000 = 0,003125 mole
2 S2O32- = S4O62- + 2 e- E01 = 0,09 V Couple réducteur
I2 + 2 e- = 2 I- E02 = 0,54 V Couple oxydant
I2 + 2 S2O32- = S4O62- + 2 I-
Log K = 2*(0,54-0,09)/0,06 = 15 - K = 1015 - Réaction quasi totale
2 S2O32- + I2( 2 I- + S4O62-
S2O32-
I2
S4O62-
I-
E.I
0,0025 mole(défaut)
0,003125(excés)
0
0
E.F
0
0,003125-0,0025/2=
0,001875
0,0025/2=0,00125
0,0025
[S4O62-] = 0,00125/0,125 = 0,01 mol.L-1
[I2] = 0,001875 / 0,125 = 0,015 mol.L-1
[I-] = 0,005/0,125 = 0,02 mol.L-1
K = [S4O62-] [I-]2 / { [S2O32-]2 [I2] }
[S2O32-]2 = 1/K [S4O62-] [I-]2 / [I2] = 10-15 * 0,01 * 0,022 / 0,015 = 2,67 10-19
[S2O32-] = 5,164 10-10 mol.L-1
Le potentiel peut se calculer par un couple ou l'autre et on doit bien sur obtenir le même résultat.
E = E01 + 0,03 log { [S4O62-] / [S2O32-]2 } = 0,09+0,03 log { 0,01 /2,67 10-19 } = 0,587 V
E = E02 + 0,03 log { [I2] / [I-]2 } = 0,54 + 0,03 log{0,015 /0,022} =0,587 V
Exercice 5 :
On titre 20 mL d'une solution de Fe3+ à 0,15 mol.L-1 par une solution de Sn2+ à 0,25 mol.L-1. Tracer la courbe de variation du potentiel de Nernst du mélange réactionnel en fonction du volume versé de la solution de Sn2+.
(1) Fe3+ + e- = Fe2+ E01 = 0,77 V - Couple oxydant
(2) Sn4+ + 2 e- = Sn2+ E02 = 0,14 V - Couple réducteur
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
KR = { [Fe2+]2 [Sn4+] } / { [Fe3+]2 [Sn2+] }
Log KR = 2 * (0,77 - 0,14) / 0,06 = 21
KR = 1021 Réaction quasi totale
Détermination de Veq :
Nombre d'électrons libéré par Sn2+ = Nombre d'électron capté par Fe3+
(1) Fe3+ : 1 mole capte 1 mole d'e-
(2) Sn2+ : 1 mole libère 2 mole d'e-
2 C2 V2 = C1 V1
V2 = C1 V1/ 2 C2 = 0,15 * 20 / ( 2 * 0,25 ) = 6 mL
* Pour V = 0 : Le potentiel n'est pas calculable théoriquement puisque une seule espèce Fe3+ est présente.
* Pour 0 < V2 < 6 mL : Fe3+ est en excés et Sn2+ est en défaut.
2 Fe3+ + Sn2+ ( 2 Fe2+ + Sn4+
Fe3+
Sn2+
Fe2+
Sn4+
E.I
C1 V1
C2 V2
0
0
E.F
C1 V1 - 2 C2V2
0
2 C2 V2
C2 V2
E = E01 + 0,06 log { [Fe3+] / [Fe2+] }
E = E01 + 0,06 log { [C1 V1 - 2 C2V2] / [2 C2 V2] }
E = 0,77 + 0,06 log { [3 - 0,5 V2] / [0,5 V2] }
Pour V2 > 6 mL : Sn2+ est en excés et Fe3+ est en défaut.
2 Fe3+ + Sn2+ ( 2 Fe2+ + Sn4+
Fe3+ (défaut)
Sn2+ (excés)
Fe2+
Sn4+
E.I
C1 V1
C2 V2
0
0
E.F
0
C2 V2 - C1V1/2
C1 V1
C1 V1/2
E = E02 + 0,03 log { [Sn4+] / [Sn2+] }
E = E02 + 0,03 log { [C1 V1 /2] / [ C2 V2 - C1V1/2] }
E = 0,14 + 0,03 log { [1,5] / [0,25 V2 - 1,5] }
Pour V2 = 6 mL
C'est le point équivallent du titrage.
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
Fe3+ (défaut)
Sn2+ (excés)
Fe2+
Sn4+
E.I
C1 V1
C2 V2
0
0
E.F
2
C1 V1 - 2
C2 V2 -
(1) E = E01 + 0,06 log { [Fe3+] / [Fe2+] }
(2) E = E02 + 0,03 log { [Sn4+] / [Sn2+] }
(2') 2 E = 2 E02 + 0,06 log { [Sn4+] / [Sn2+] }
+(2') : 3 E = E01 + 2 E02 + 0,06 log { [Fe3+] [Sn4+] / ([Fe2+] [Sn2+]) }
3 E = E01 + 2 E02 + 0,06 log R
On a au point équivallent C1 V1 = 2 C2 V2
[Fe3+] = 2 / V
[Sn4+] = (C2 V2 - ) / V
[Fe2+] = (C1 V1 - 2 ) / V = (2 C2 V2 - 2 ) / V = 2 ( C2 V2 - ) / V
[Sn2+] = / V
R = [Fe3+] [Sn4+] / ([Fe2+] [Sn2+]) = 1 ( log R = 0
3 E = E01 + 2 E02
E = 1/ 3 (E01 + 2 E02) = 1/3 (0,77 + 20,14) = 0,35 V